Érzékeny polimer anyagokkal és fém nanorészecskékkel módosított elektródfelületek mérnöki munkája Doktori értekezés Eduart A. Gutiérrez Műszaki Kar, La Plata Nemzeti Egyetem (UNLP) 2017

tervezése

UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PLATA MÉRNÖKTUDOMÁNYI KAR MECHANIKA TANSZÉK Szakdolgozat a mérnöki doktor cím megválasztása érdekében: Érzékeny polimer anyagokkal és fémes nanorészecskékkel módosított elektródafelületek mérnöki munkája Bemutatta: Qco. Eduart A. Gutiérrez Pineda Igazgató Claudio A. Gervasi Társigazgató: Agustín E. Bolzán Igazgatóhelyettes: María José Rodríguez Presa 2017 I

Szüleimnek és testvéreimnek. Most nincs más, csak dicséret az életemért. Nem vagyok boldogtalan. Nagyon sírok, mert hiányoznak az emberek. Meghalnak, és nem tudom megállítani őket. Elhagynak, és jobban szeretem őket. amitől félek, az elszigeteltség. Olyan szép dolgok vannak a világon, amelyeket el kell hagynom, amikor meghalok, de készen állok, készen állok, készen állok. M. Sendak, Hol vannak a vad dolgok IV

Ez a doktori disszertáció Dr. Claudio A. Gervasi irányításával, valamint Dr. Agustín E. Bolzán és Dr. María José Rodríguez Presa közös vezetésével készült az Elméleti és Alkalmazott Fizikai-Kémiai Kutatóintézetnél (INIFTA). a La Platai Nemzeti Egyetem (UNLP). Az UNLP Mérnöki Karának hatóságai megfontolásra mutatják be, hogy elérjék a mérnöki doktor (Anyagterület) címet. La Plata (Argentína), 2017. Qco. Eduart A. Gutiérrez e-mail: [email protected] VIII

TARTALOMJEGYZÉK ÁLTALÁNOS CÉL. V TARTALOMJEGYZÉK. IX 1. FEJEZET 13 1. BEVEZETÉS. 14 1.1. Intelligens anyagok. 14 1.2. Építőanyagok. 15 1.2.1. Vezetőképes polimerek. 16 1.2.2. Fémes nanorészecskék. 20 1.2.3. Hidrogélek. 24 1.2.4. Polielektrolitikus kefék. 27 1.3. NANOCOMPOSITS. 30 1.3.1. Kompozit elektródák. 31 2. FEJEZET 35 2. KÍSÉRLETI TECHNIKÁK. 36 2.1. Elektronmikroszkópia. 36 2.1.1. Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM). 38 2.1.2. Átviteli elektronmikroszkóp (MET). 41 2.2. Atomerő mikroszkópia (AFM). 43 2.3. Röntgen fotoelektron spektroszkópia (XPS). 47 2.4. Raman spektroszkópia. 52 2.5. Dinamikus fényszórás (DLS). 55 2.6. Z potenciál (ξ) és elektromos kettős réteg. 57 2.7. A kvarckristályos mikrobalancia (QCM-D) eloszlatása. 59 IX

2.8. ELEKTROKÉMIAI TECHNIKA. 61 2.8.1. Kronoamperometria. 64 2.8.2. Ciklikus voltammetria. 65 2.8.2.1. Alapegyenletek a ciklikus voltammetriában. 67 2.8.3. Differenciális impulzus voltammetria (DPV). 69 2.8.4. Elektrokémiai impedancia spektroszkópia (EIS). 70 3. FEJEZET 79 3. BEVEZETÉS. 80 3.1. Dopping erősen konjugált polimerekben. 80 3.2. Vezetőképes polimerekkel módosított elektródák. 82 3.3. A polipirrol elektropolimerizációja. 85 3.4. KÍSÉRLETI SZAKASZ. 90 3.4.1. Reagensek 90 3.4.2. Elektróda előkészítése. 90 3.4.3. Műszerek és kísérleti technikák. 91 3.5. Eredmények és vita. 92 3.5.1. KClO4-gyel és C7H5NaO3-mal adalékolt PPy-filmek elektrolimerizációja az SS AISI 304-en támogatott. 92 3.5.2. A PPy/ClO4 és PPy/C5H7O2 filmek morfológiai jellemzése. 97 3.5.3. A PPy.102-vel módosított SS elektródák elektrokémiai jellemzése 3.5.4. Spektroszkópos jellemzés. 113 3.6. KÖVETKEZTETÉSEK. 118 X

4. FEJEZET 120 4. BEVEZETÉS. 121 4.1. KÍSÉRLETI SZAKASZ. 127 4.1.1. Reagensek 127 4.1.2. Az elektródák előkészítése. 127 4.1.3. Műszerek és kísérleti technikák. 128 4.2. Eredmények és vita. 129 4.2.1. Au nanorészecskék nukleációja és növekedése módosított SS elektródákon PPy/C7H5NaO3 filmekkel. 129 4.2.2. PPy/Au kompozit tervezése és optimalizálása a hidroxil-amin és a nitrit kimutatására. 139 4.2.3. A kísérleti körülmények optimalizálása az NH2OH és az NO - 2 kimutatására. 148 4.3. KÖVETKEZTETÉSEK. 155 5. FEJEZET 156 5. BEVEZETÉS. 157 5.2. KÍSÉRLETI MÓDSZEREK. 163 5.2.1. Reagensek 163 5.2.2. Műszerek és kísérleti technikák. 165 5.3. Eredmények és vita. 167 5.3.1. A hidrogél szintézise és jellemzése. 167 5.3.2. A PDEA morfológiai jellemzése. 169 5.3.3. A PPy/PDEA elektrovezetõ hidrogél szintézise és jellemzése. 172 - A PPy/PDEA kompozit jellemzése Raman mikroszkóppal 174 XI

- A duzzanat mértékének mérése (Q). 176 - Elektrokémiai jellemzés. 177 5.3.4. A PPy/PDEA vegyület értékelése egy modell gyógyszer (6-karboxifluoreszcein/6-FAM) elektrostimulált felszabadulásában. 180 5.4. KÖVETKEZTETÉSEK. 185 6. FEJEZET 186 6. BEVEZETÉS. 187 6.1. KÍSÉRLETI MÓDSZEREK. 190 6.1.1. Reagensek 190 6.1.2. METAC alapú polimer kefe szintézis. 190 6.1.3. Műszerek és jellemzés. 191 6.2. Eredmények és vita. 192 6.2.1. A PMETAC kefék szintézise és jellemzése. 192 6.3. KÖVETKEZTETÉSEK. 211 BIBLIOGRAPHY. 214 BEMUTATOTT MŰVEK. 246 PUBLIKÁCIÓK. 249 XII

1-1. Ábra Belső vezetőképességű polimer oxidációs folyamata Az elektromos vezetőképesség a lánc oxidációs vagy redukciós állapotának ellenőrzése alatt növekszik, ami meghatározza a lánconkénti polaronok számát és a filmben a poláros koncentrációt (töltéshordozók). Így nagyobb mennyiségű polaron jelenléte láncegységenként és nagyobb polaronkoncentráció rövid elektronikus távolságokat, alacsony elektromos ellenállást és magas vezetőképességet jelentene. Az elektromos vezetőképesség a polimerlánc belső tulajdonsága, amelyet oxidációs vagy redukciós állapota szabályoz. A belső vezetőképes polimerek, mint például a poliacetilén, a polianilin, a polipirol, a politiofén, hogy csak néhányat említsünk, könnyen oxidálhatók vagy redukálhatók a töltetátviteli szerek (adalékanyagok) alkalmazásával a nagyobb elektrokémiai aktivitás érdekében (Otero, T. F. és mtsai 2012). Általában az elektronok felelősek az anyag elektromos vezetéséért, pontosabban az elektromosságot szabad elektronok szállítják az anyagban. 18.

1-2. Ábra Illusztráció a multifunkcionális intelligens anyagok elterjedt koncepciójáról, amelyek ötvözik az alkotó anyagok tulajdonságait, és egyre összetettebb technológiával releváns eszközöket és rendszereket állítanak elő. Jelenleg számos publikáció létezik, amelyekben megvitatják ezen anyagok beszerzését és jellemzését; a vezetőképes komponens elektropolimerizációja a korábban szintetizált hidrogélben napjaink egyik leggyakrabban használt stratégiája (Brahim, S., 2003), az 1-3. ábra röviden szemlélteti ezt a koncepciót. Ehhez hasonlóan stratégiákat alkalmaznak a monomerek derivatizálására és a polimer hálózat komponenseinek együttes szintézisére. 26.

1-3. Ábra Az elektrovezetõ hidrogélek elõállításának általános szintetikus útvonalainak sematikus ábrázolása 1.2.4. Polielektrolitikus kefék A polimer kefék az elmúlt évtizedben a különleges tulajdonságokkal rendelkező építőelemek új osztályaként jelentek meg. Polimer láncokból állnak, amelyek egyik végén szilárd szubsztrátumhoz vannak kötve, amelyek makromolekuláris, ecsetszerű filmet alkotnak. Ezeknek a filmeknek az a képessége, hogy a környezet (pH, sókoncentráció, oldószer, hőmérséklet) változásaival összefüggésben átszervezzék és megváltoztassák konformációjukat egy kiterjesztett állapot és egy teljesen összeomlott állapot között, meghatározza viselkedésüket és intelligens interfészekben való használatukat (Chen, J.; Chang, C., 2014). Vezető anyagra támaszkodó polimer kefék lerakódhatnak, amelyek érdekes rendszereket képviselnek a különböző technológiai területeken történő alkalmazásuk miatt. 27.

Ezeknek a filmeknek az a képessége, hogy átszervezzék és megváltoztassák konformációjukat egy kiterjesztett állapot és egy teljesen összeomlott állapot között a környezeti változásokkal szemben (1-4. Ábra), meghatározza viselkedésüket és intelligens interfészekben való használatukat (Azzaroni, O., et. al., 2005) (Farhan, T. 2007). Elektrokémiai szempontból ez a konformációs átmenet befolyásolja a töltetátviteli folyamatot a szubsztrát vagy a módosított elektróda határfelületén (Choi, E.; Azzaroni, O. 2007). 1-4. Ábra. Az Au felületre rögzített PMETAC kefe vázlata Ezenkívül szabályozza az anyag szállítását a makromolekuláris struktúrán keresztül, képes cselekedni, valamint egy nanometrikus dimenziójú molekulakaput (Chen, J.; Chang, C. 2014) (Wang, S. és mtsai 2014). A poli- [2- (metakrilil-oxi) -etil] -trimetil-ammónium (poli-metak) a polielektrolit-kefék gyártásának egyik legjobban vizsgált homopolimerje, amelynek ipari felhasználási lehetőségei nedvesedési tulajdonságaik szabályozásának lehetősége miatt, valamint mechanikus transzdukcióval Dunlop, IE és mtsai, 2012) 29

Polipirrol (PPy) felhasználásával tipikus vezetőképes polimerként és generikus ellenanion A-ként és B + kationként a redox-folyamat szemléltethető: PPy +/A + B + PPy 0/A/B + 1-1. Egyenlet, ahol a B + a kation, amely általában mozgékonyabb, mint az A-anion, a polimer töltéseinek kiegyenlítéséhez vándorol. Abban az esetben, ha a kation H +, a ph-reakcióképes hidrogél aktív csoportjainak protonációja következik be, morfológiai változást és átmenetet eredményezve: hidrofób hidrofil. Ez az átmenet fontos hidratálást eredményez a ph-reakcióképes hidrogél számára. vizes közegben. Ha adalékanyag vagy vízben oldható hatóanyaggal van töltve, beépítése a hatóanyag oldódását eredményezi. Ily módon lehetséges a rendszerre alkalmazott potenciálkülönbség felhasználásával szabályozni a felszabadulást a polimer duzzadásával (Saha, S. és mtsai 2015). 3. 4

2. FEJEZET Ez a szakasz röviden ismerteti az értekezésben alkalmazott technikák alapjait, valamint mindegyikük felszerelését és működési körülményeit. És ezek példája az anyagok szintézisében és jellemzésében. 35

a) b) c) 5-5. ábra. a) MET mikrográf, b) 2D MAF mikrográf és c) 3D MAF mikrográf PDEA részecskékre pH 7,5 mellett a) b) c) 5-6. ábra. a) MET mikrográf, b) 2D MAF mikrográf és c) 3D MAF mikrográf PDEA részecskékre pH 6,5 mellett 170

Magasság/nm Magasság/nm A kevésbé invazív és a minta jellemzőit megőrző lágy anyagok elemzésének megfelelő technikája az atomi erő mikroszkópia, amelyben a minta előkészítése viszonylag egyszerű és lehetővé teszi ennek jobb feltárását. A hidrogél részecskék MFA-val történő elemzésére szolgáló mintákat a hidrogél vizes bázisának hígításaiból állítottuk elő különböző pH-értékeken (3 és 5), 10 μl-t lerakva SiO2 szubsztrátokra. 25,0n ph 7,5 20,0n 15,0n 10,0n 0 100n 200n 300n 400n 500n 100,0n ph 6,5 80,0n 60,0n 40,0n 20,0n 0,0 300,0n 600,0n 900,0n 1,2µ Oldalsó távolság/nm 5-7 ábra. Az MFA-ban megfigyelt PDEA részecskék keresztmetszete 0,1 M PBS-ben Az MFA elemzést csapolásos módban végeztük. A 2D képek (5-5b. És 5-6b. Ábra) a MET kísérletekkel korrelálva lehetővé teszik, hogy egyenletes méreteloszlású gömb alakú nanorészecskék jelenjenek meg, amelyek jelentős méretátmenetet mutatnak, a közeg pH-értékének változásával, amelyben megtalálják egymás. Az 5-7. Ábra a 171 vonalak profilját mutatja

Áram/A az 5-5b. És az 5-6b. Ábrákon, ahol a pH hatása a részecskeméretre és a felületi érdességre látható. Amikor az oldat pH-értéke valamivel lúgosabb, akkor megfigyelhető, hogy a részecskék hajlamosak agglomerálódni, amikor a pH-t 6,5 alá értékre állítják, a részecskék elválnak a protonált aminocsoportok elektrosztatikus taszítása miatt. 5.3.3. Az elektrovezetõ hidrogél szintézise és jellemzése PPy/PDEA 100,0µ 80,0µ PPy/ClO 4 elektropolimerizáció Q: 0,0435 C 60,0µ 40,0µ 20,0µ 0,0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000/idõ 5-8. A PPy elektrolimerizációjának krónamamogramja PDEA-ban A pirrol (Py) polimerizációját a PDEA mátrix között, 0,8 V állandó potenciál mellett hajtottuk végre Ag/AgCl arányban. A kapott kompozit PPy/PDEA nevet kapta. A Py polimerizációjának krónoamperogramja a PDEA mátrixban (5-8. Ábra) a PDEA hiányában a polimerizált PPy-vel összehasonlítva egy lassabb polimerizációs sebességet mutat, amelyben az oxidációs áram monomerje 600 s-ról nő., a 172

Ennek a lassú elektropolimerizációs folyamatnak a magyarázata annak a ténynek köszönhető, hogy a monomer elzárta a diffúziós utakat az elektróda felszínéhez, ahol a PPy növekedése megkezdődik. Amint ez a folyamat elkezdődik, a PPy növekedni kezd a hidrogél pórusaiban, kezdve a szubsztrátum felszínétől és kitöltve a kitágult hidrogél térfogatát, ahol a monomer transzport részben gátolt (5-2. Ábra). Az elektropolimerizációs folyamat addig folytatódik, amíg hozzávetőlegesen 0,0435 C töltést nem kapunk. A) b) c) d) e) 5-9. Ábra. Mikrográfok SEM elektróda a) PDEA, b), c), d) és e) PPy/PDEA kompozit elektróda A hidrogél és a hidrogél/vezetőképes polimer kompozit morfológiai jellemzőit a SEM figyelte meg, az 5-9. A PDEA (5-9a. Ábra) és a PPy/PDEA kompozíció különböző nagyításokban és zónákban (5-9b., 5-9c., 5-9d. És 5-9e. Ábra). Az ábrákon megfigyelhető, hogy Py-t elektrolimerizálták a PDEA hidrogél mátrixban, amint azt az 5-2. Ábra javasolja, amelyben a 173 vezető komponens polimerizációja

Intenzitás/a.u b) a) 3 5 6 1 2 4 c) 1 2 4 3 5 6 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Raman-eltolás/cm -1 5-10. A PPy/PDEA kompozit Raman-spektrumai a) A vizsgálandó terület optikai mikrográfiája (50x), b) A kompozit egyes komponenseinek Raman-spektrumai és c) Az összetett Raman-spektrumok az összetett különböző pontjain. Az egyenként vett spektrumokat (5-10b. Ábra) összehasonlítva a kompozit elektróda különböző pontjain felvett spektrumokkal, ellenőrizhető, hogy a vezető polimer eloszlása ​​a kompozitban nem egyenletes. Ezt a különbséget a hidrogél pórusméretének tekintik, ami befolyásolja a PPy növekedésének módját a PDEA mátrixban. A vezető fázis ezen inhomogén eloszlása ​​miatt a különböző vezetőképességű területek ugyanabban az anyagban koncentrálódnak. 175

Duzzadási fok - A duzzanat mértékének mérése (Q) A PDEA és a PPy/PDEA ismert mennyiségét 0,01 M PBS (pH 7,2) oldattal tettük ki szobahőmérsékleten. Rendszeresen a PDEA és a PPy/PDEA darabokat szűrőpapírral gondosan megszárítjuk és lemérjük. A duzzadás mértékét a következő egyenlet alkalmazásával számoltuk ki: Q = (W t W 0) W 0 5-1. Egyenlet, ahol Q a duzzadás mértéke, Wt és W0 pedig a hidrogél tömege a t időpontban és az elején a duzzadási folyamat ill. Az 5-11. Ábrán a hidrogél és a kompozit saját duzzanata figyelhető meg 0,01 M PBS-ben (pH 7,2), a grafikonon látható, hogy a hidrogél elektrostimuláció nélküli PPy jelenléte jelentősen csökkenti a kompozit duzzadását kezdeti kapacitásának több mint felében ez annak a ténynek köszönhető, hogy a PPy a hidrogél pórusai között növekszik és összefonódik az egész anyag között, csökkentve ezzel annak rugalmasságát és duzzadási fokát (Luiz, LM, de Torresi, SIC 2005). 6 PDEA PPy/PDEA 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 t/perc 5-11. Ábra. A duzzanat mértéke a PDEA és a PPy/PDEA idő függvényében PBS-ben 0,01 mol L -1 ph 7,2. 176

Áram/A - elektrokémiai jellemzés A PPy/PDEA kompozit elektroaktivitását ciklikus voltammetriával határoztuk meg, PDEA-n alapuló működő elektródákat használva PPy-vel és anélkül; a referencia és a segédelektródák Ag/AgCl és Pt voltak. Minden kísérlet előtt a munkaelektródot 1 órán át KCl04 (0,01 mol L -1)/PBS pH 7,2 (0,01 mol L -1) oldatba merítettük. A kísérleteket ugyanebben az oldatban hajtottuk végre. 25,0µ 20,0µ 15,0µ PDEA PPy/PDEA PPy 10,0µ 5,0µ 0,0-5,0µ -10,0µ -15,0µ -1,6-1,2-0,8-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 E/V vs Ag/AgCl 5-12. Ábra. A PPy/PDEA, PDEA és PPy elektródok voltamperogramma KClO4 (0,01 mol L -1)/PBS ph 7,2 (0,01 mol L -1) oldatban υ: 0,05 V s -1. Az 5-12. Ábrán látható voltamperogram mutatja a PPy/PDEA kompozit elektroaktivitását (piros vonal). Ebben az esetben látható, hogy a vezető polimer jellemzői megmaradnak, ami megerősíti, hogy a PPy a hidrogél mátrix belsejében képződött. 177

Z/Ha az impedancia modult a PPy/PDEA frekvenciájának függvényében ábrázoljuk, az 5-14. Ábra, ellenőrizhetjük, hogy az összetett tulajdonságok hasonlóak-e a PPy jellemzőihez abban az állapotban, hogy ezeket tanulmányozták, ez itt nyilvánvaló hogy a PPy Elektromos vezetőképességi tulajdonságokat kölcsönöz a nagy impedanciájú hidrogélnek, ami azt jelenti, hogy alacsony a vezetőképessége, csakúgy, mint a PP, és csökkentett állapotában a kompozit elveszíti vezetőképességét. 10k PDEA PPy/PDEA OCP PPy/PDEA 0,65V PPy/PDEA -0,65V 1k 100 10 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 Frekvencia/Hz 5-14. Ábra. A PPy/PDEA elektródák elektrokémiai impedancia spektrumai KClO4 (0,01 mol L -1)/PBS ph 7,2 (0,01 mol L -1) oldatban különböző elektródpotenciálokon. 5.3.4. A PPy/PDEA vegyület értékelése egy modell gyógyszer (6-karboxifluoreszcein/6-FAM) elektrostimulált felszabadulásában A modell gyógyszert (6-karboxil-fluoreszcein, 6-FAM) PPy/PDEA elektródákra töltöttük, amint azt Saha, S ., et a. 2015. 180

Amikor a felszabadulást impulzusok vezérlik, vagyis az elektrovezetõ vegyületet oxidált állapotból redukált állapotba hozzák, akkor a gyógyszer felszabadulásának százalékos aránya egyértelműen csökken a vegyület oxidációs zónájában mért kibocsátáshoz viszonyítva, ez azt bizonyítja az összetett képesség arra, hogy fenntartsa a 6-FAM-ot a szerkezetén belül. Ezeknek a kísérleteknek az összehasonlításával meg lehet erősíteni, hogy amikor a PPy nagy mennyiséget foglal el a hidrogél szerkezetén belül, az oxidált állapotba hozatalakor a gyógyszer és a víz kizárását okozza a szerkezetből. Ugyanígy megfigyelhető a potenciál alkalmazásának hatékonysága a gyógyszer szabályozott felszabadulásában. Az egyes görbékre kiszámított diffúziós kitevő (n) értéke 0,5 és 1 között van, ami azt jelenti, hogy a 6-FAM felszabadulását relaxáció (az idő független mechanizmusa) és diffúzió (a tempó). 184

6. FEJEZET A polimer [2 (metakriloiloxi) -etil] -trimetil-ammónium hőmérséklettől függő szállítási tulajdonságai 186