üveg

  • Tárgyak
  • Összegzés
  • Bevezetés
  • Eredmények
  • Vita
  • Mód
  • Kiegészítő információk
  • Word dokumentumok
  • Kiegészítő információk
  • Hozzászólások

Tárgyak

  • Szemüveg
  • Gépipar
  • Fémek és ötvözetek
  • Szilárd anyagok és folyadékok szerkezete.

Összegzés

Ismeretes, hogy az ömlesztett fémüvegek (BMG) üvegképző képessége (GFA) kisebb elemkiegészítésekkel nagymértékben javítható. Strukturális eredetének feltárására azonban az eddigi különböző elméletek ellenére nincs közvetlen bizonyíték. Nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkópos (HRTEM) elemzés segítségével itt megmutatjuk, hogy a helyi kristályszerű rendek tartalma jelentősen megnő egy Cu-Zr-Al BMG-ben 2% és Y% hozzáadása után. Ezzel szemben a fenti vizsgálatokkal a jelenlegi eredmények azt mutatják, hogy egy kristályszerű rend kialakulása az atomskálán fontos szerepet játszik a Cu-Zr-Al BMG bázis GFA-jának fokozásában.

Bevezetés

Kisebb elem-adalékokat (vagy mikroötvözeteket) széles körben alkalmaztak a kohászati ​​területeken, amelyek hatékony eszközként ismertek különböző üvegképző folyadékok 1, 2, 3, 4, 5 6 üvegképző képességének (GFA) fokozására is. 7. Például a Cu-Zr-Al fém üvegrudak kritikus átmérője ismert

3mm; azonban 8 mm-re növelhető, miután csak 2-5% Y-t adtak az üvegképző rendszerhez 5. Bár az Y további adagolása káros lehet és csökkentheti a GFA-t, a mikroötvözés jótékony hatását jól felismerték és kiaknázták a különféle ömlesztett fémüvegek (BMG) 5, 6, 7, 8, 9 olvasztásakor. .

A mikroötvözés hatásának ésszerűsítése érdekében különböző elméleteket terjesztettek elő. Például azt javasolták, hogy a mikroötvözés eltávolíthatja az oxigén szennyeződéseket, és ezáltal elnyomhatja a heterogén kristály magképződést az 5., 8., 9. sz. Túlhűtött folyadékokban; vagy hogy a rendszer összetételét úgy tudja adaptálni, hogy az így létrejövő szerkezet megközelíthesse a mély eutektikus összetételt, ezáltal stabilizálva az 5. folyékony fázist. Ezenkívül még azt is állították, hogy a mikroötvözet stresszt okozhat az atomenergia szintjén az alkotó folyékony üvegben úgy, hogy ez befolyásolja a kristály kicsapódásának termodinamikai hajtóerejét 7. Mindezen elméletek ellenére a mikroötvözet hatásának szerkezeti eredete továbbra is megfoghatatlan, különösen atomi léptékben.

Az elmúlt években az üvegképző fémes folyadékok és üvegek atomszerkezete intenzív kutatási erőfeszítéseket tett, amelyek középpontjában a rendezett fázis, például a rövid és közepes hatótávolságú sorrend megértése állt, amorf szerkezetekben. 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26. Általánosságban kimutatták, hogy a helyi ikozaéderes típusú 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 vagy a kristályos 11, 12, 13 szimmetriával rendelkező rendezett atomcsoportok nagy jelentőséggel bírnak a fémképző folyadékok üvegesítési viselkedése szempontjából. 25, 27, 28, 29. Ezért természetes, hogy vajon a mikroötvözetek befolyásolhatják-e ezeket az atomcsoportokat azáltal, hogy megváltoztatják egy adott BMG GFA-ját. A kérdésre adott válasz tágabbá teheti a mikroötvözet hatás strukturális eredetének megértését, amely megalapozza jelenlegi kutatásunk célját.

Eredmények

Az 1 (a) - (b) ábrák a Cu 46 Zr 47 - x Al 7 Y x (x = 0,2) öntött BMG-k HRTEM képeit mutatják. Első pillantásra mindkét amorf szerkezet hasonlónak tűnik, és labirintusmintázatot mutat. A HRTEM képeken látható globális kristályosodás nincs, ami összhangban van az XRD eredményeivel (lásd: Kiegészítő anyagok). Érdemes azonban megemlíteni, hogy az Y-t tartalmazó BMG-ből kapott kiválasztott területi elektron-diffrakciós minta (SAED) (az 1b. Ábra betétje) egy kissé vékonyabb halogéngyűrűt mutat, mint az Y nélküli BMG-je (az 1a. Ábra beillesztése), ami hogy a Zr kisebb mértékű helyettesítése a BMG Cu-Zr-Al Y elemével, bár még mindig általános amorf állapotban van, fokozódhat.

Teljes méretű kép

Az ilyen mikroötvözetek által kiváltott szerkezeti sorrendet tovább lehet vizsgálni gyors Fourier transzformációval (FFT) szűrt HRTEM képeken. A 2a. És b. Ábra az 1. ábrán kiválasztott téglalap alakú területek FFT-szűréssel ellátott képeit mutatja. 1a - b (szaggatott vonal), ill. Amint ezeken az FFT szűrt képeken látható (2a. - b. Ábrák), mindkét minta kristályszerű atomcsoportokat tartalmaz (sárga téglalapokkal jelölve), amelyek mérete általában 1-2 nm, és amelyeket a helyi peremminták felidézése jellemez. transzlációs szimmetria. Megjegyezzük, hogy hasonló rendezett atomszerkezeteket azonosítottak a HRTEM alkalmazásával különböző fémüvegekben 12, 13, 30, 31 .

Az (a) és (b) az FFT által szűrt képek az 1. és 7. ábra kiválasztott területeiről. Az 1. (a) és (b) pontok (szaggatott vonallal jelölve) rendezett csoportokat tartalmazó amorf régió atomkonfigurációit mutatják. A dobozok az (a - b) megfelelő diffrakciós mintázatát mutatják, amelyek az FFT-vel nyertek. (skála = 2 nm).

Teljes méretű kép

Annak ellenére, hogy az 1–2 nm skálán a kristályos rend jelen van, a szerkezeti amorf továbbra is megmaradt. A 2a. Ábra betétje a régió diffrakciós mintázatát mutatja kristályos sorrendben az Y-mentes mintában, és nem mutat diffrakciós foltokat, hanem amorf halogéngyűrűt. Nyilvánvaló, hogy a kristályparancsok növekszenek Y hozzáadásával. Amint azt a 2b. Ábra beillesztése mutatja, a kristályszerű rendű régiók jól láthatók

Teljes méretű asztal

A lokális kristályszerű sorrend areal frakciójának számszerűsítéséhez kapott HRTEM képeinket, amilyeneket az 1. és 2. ábra mutat. 1a - b, sok négyzet alakú cellára vannak felosztva (3. ábra). Mindegyik sejt átmérője 1915 nm, közel a megfigyelt kristályszerű sorrend legkisebb méretéhez, és ezt követően az egyes sejtekben lévő képet a 2D-s autokorrelációs térképbe transzformálják, hogy értékeljék a helyi transzlációs szimmetriát 31, 34, 35). Például a 3. ábra 1. sorában és 4. oszlopában található cellát kristályos szimmetria jellemzi Fast Fourier Transformation (FFT) mintázatában (itt nem látható), és rojtokat mutat a 2D autokorrelációs térképen. Ezért referencia-standardnak választották a helyi rend tanulmányozására jelen esetben. Ebben az értelemben a négyzet alakú cellák többi részének összes képét rendezettnek tekintettük, ha 2D autokorrelációs mintáik tisztább sávot mutatnak, mint a referencia.

Az egyes szegmensek vagy cellák mérete 1915 × 1915 nm 2 .

Teljes méretű kép

A fenti módszert követve elemeztük az összes sejtet a HRTEM képeken. Eredményeink azt mutatják, hogy a kristályszerű rendtartományok teljes területfrakciója 24,5 ± 1,5% az Y-mentes mintában, ami megegyezik a Zr-alapú BMG-ben (Vit1) ugyanazon módszerrel végzett korábbi becsléssel 31. Összehasonlításképpen: az Y-t tartalmazó mintában a területi frakció 36 ± 2% -ra nő (lásd a Kiegészítő információk 7S. Ábráját), ami javított szerkezeti sorrendet jelez, amire a fentebb bemutatott SAED-mintából is következtetni lehetett (az 1b. Ábra beillesztése). Meg kell jegyezni, hogy a HRTEM képen szaggatott sárga vonalakkal jelölt kristályszerű struktúrák a kristályszerű autokorrelációs mintázatot a megfelelő FFT-ben egyértelmű kristálydiffrakcióval mutatják, amint azt a 8S. Ábra mutatja. Vannak azonban olyan helyek is, amelyek az FFT kristályszerű autokorrelációs mintázatát és diffrakciós foltjait mutatják, annak ellenére, hogy a HRTEM képen nem mutatnak kiemelkedő kristályszerű sorrendet (lásd 8S ábra). Az autokorrelációs módszerrel összhangban mindkét helyet helyi kristályszerű rendűnek tekintjük.

Teljes méretű kép

Vita

A fenti kísérleti eredmények egyértelműen azt mutatják, hogy miután Y hozzáadásával növeljük a kristályszerű rendek tartalmát, a teljes kristályosodási sebesség csökken. Ez a viselkedés összhangban van a BMG továbbfejlesztett GFA-jával, de látszólagos paradoxont ​​okoz, vagyis az, hogy a kristályszerű rend növekvő foka, általában kristályosodási magként értelmezve, nem gyorsítja fel a folyadék üveg kristályosodási sebességét. korábbi. Ennek magyarázataként meg lehet jegyezni a kristály- és ikozaéder rendek növekedésének versenyét, tekintve, hogy korábbi kutatások jelezték, hogy ezek együtt élnek a BMG ötvözetben a Cu-Zr 14 alapján. Mivel az atomrendezés gömbszimmetriával maximalizálja a helyi atomsűrűségeket, és általában előnyt élvez az utóbbihoz képest egy üvegképző folyadék 28 rendelési folyamata során, ezek az ikozaéder-szerű csoportok meghatározhatják a később kialakult kristályszerű csoportok határát, és így korlátozhatják annak növekedés, amint azt a 33. hivatkozás tartalmazza)

Összességében mindaddig, amíg az Y koncentráció alacsony, és ezért a kötési hatás továbbra is aktív, a teljesen túlhűtött folyadékok amorf állapotban maradnak. Miután a helyi kristályszerű rend növekedése korlátozott, a magasabb általános szerkezeti sorrend csökkenti a kristályosodás termodinamikai hajtóerejét. Amint azt az 5. ábra szemlélteti, az üvegképző fémes folyadék szabad energiája csökken a mikroötvözés miatti szerkezeti rendeződés eredményeként. A klasszikus termodinamikát követve csökken a folyékony és a kristályos fázis közötti szabad energia különbség, Δ G l - c. A ref. A 37. ábra szerint a kristályosodás elleni szabadgátat, ΔG * kifejezhetjük

, ahol γ l - c a folyadék és a kristály közötti határfeszültséget jelöli. Nyilvánvaló, hogy a Δ G * növekszik Δ G l - c csökkenésével egy adott γ l - c esetén. Mivel a kristályosodási sebességet a

Teljes méretű kép

Összegezve, kísérleti eredményeink egyértelműen azt mutatják, hogy az Y alacsonyabb hozzáadása kristályszerűbb rendek kialakulását eredményezi. Ezek az alacsony Y-koncentrációban megjelenő kristályos rendű régiók nem növekedhetnek, hogy megváltoztassák a teljes amorf struktúrát; Ez a mikroötvözet által kiváltott szerkezeti sorrend azonban hatékonyan növeli a túlhűtött folyadék viszkozitását és csökkenti a kristályosodás termodinamikai hajtóerejét, ami csökkenő kristályosodási sebességhez és ezáltal az üvegképző folyadék jobb GFA-hoz vezet.

Mód

80 μm, majd ezt követő szokásos kettős sugárú elektrokémiai hígítás HClO4-C2H5OH (térfogatarány: 1:10) oldatával kb. 248 K-on, végül alacsony szögű ioncsiszolással

10 percig, amíg az eredményül kapott minta vastagságát kisebbnek becsüljük, mint

20 nm. A TEM minták helyi vastagságának mérésére az elektronenergia-veszteség spektroszkópián (EELS) alapuló módszert alkalmazták (további részletekért lásd a kiegészítő információkat).