A szöveg kész

(1) UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTÍN TERMÉSZETI ÉS HIVATALOS TUDOMÁNYI KAR KEMIA SZAKMAI ISKOLA. A kitozán derivativálása a karboximetil-chitozán (O-CMQ) megszerzéséhez, jellemzése az infravörös spektroszkópia (FTIR) és a nukleáris mágneses rezonancia (NMR) segítségével. Az alapszakos szakdolgozat: SUSANA CUSIHUAMÁN NOA: A kémiai cím megszerzéséhez. Tanácsadó: DRA. CORINA VERA GONZÁLES. AREQUIPA - PERU 2017.

derivatizálása

(5) TÁRGYMUTATÓI KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁSOK ÖSSZEFOGLALÓ ÖSSZEFOGLALÓ AKRONONIMÁK AZ ÁBRÁK LISTÁJA A TÁBLÁZATOK FELSOROLÁSA BEVEZETÉSI CÉLOK  . ÁLTALÁNOS KÜLÖNLEGES. I. FEJEZET 1. ELMÉLETI KERET 1.1 KITOSZÁN 1 1.1.1 KITOSZÁN SZERKEZETE 2 1.1.2 KITOSZÁN FORRÁSAI 4 1.1.3 A KITOSZÁN TULAJDONSÁGAI 1.1 1.1.4 A KITOSZÁN KERESÉSE 8 1.1.5 A KITOSZÁN ALKALMAZÁSA 11 KARBOXIMETIL-CHITOSANE SZERKEZETE 13 1.2.2. KARBOXIMETIL-CHITOSANE TULAJDONSÁGAI 16 1.2.2.1. CSÖKKENTő BÉRLÉS 20 1.2.3.2. KÖZVETLEN BÉRLÉS 21 1.2.4. A KARBOXIMETIL-CHITOSANE ALKALMAZÁSA 23 1.2.4.1. FÉM IONOK ADSZORPCIÓJA 23 1.2.4.2. Kábítószer-szállítás 25 1.2.4.3. Sebgyógyítás 25 1.2.4.4. ANTIBAKTERIÁLIS SZER 26 1.2.4.5 KOZMETIKA 27 1.2.5 JELLEMZÉSI TECHNIKÁK 27 1.2.5.1. UV-LÁTHATÓ SPektroszkópia 27.

(6) 1.2.5.2. Infravörös spektroszkópia Négyen transzformált (FTIR) 28 1.2.5.3. Nukleáris mágneses rezonancia (NMR) spektroszkópia 29 II. FEJEZET 2 KÍSÉRLETI RÉSZ 2.1 FELSZERELÉSEK, REAGENSEK ÉS ANYAGOK 31 2.1.1 BERENDEZÉSEK 31 2.1.2 REAGENSEK 31 2.1.3 ANYAGOK 32 2.2 MÓDSZERTAN 32 2.2.1 KITOSZTÁN DERIVATÁLÁSA 32 2.2.1 Nr. 1 33 2.2.1.2. VIZSGÁLAT 3 34 2.2.1.3. VIZSGÁLAT 34 34 2.2.1.4. VÍZBEN OLDHATÓSÁG Különböző pH-értékeken pH 34 2.2.1.5 A helyettesítés és a disztacilláció foka 35 2.3 O-karboximetimetilquitozán jellemzése 38 2.3.1. Infravörös spektroszkópia transzformált négyen 38 2.3.2 Jellemzés nukleáris mágneses rezonancia spektroszkópiával (1H-NMR és 13C-NMR) VÍZBEN HASZNÁLHATÓ A PH 42 3.1.2 A SZERZŐDÉS ÉS A DISACETILÁLÁS FOKJA 46 3.2 A KARBOXIMETIL-CHITOSANE JELLEMZŐI 52 3.2.1. JELLEMZÉS Infravörös spektroszkópiával Négyen transzformátorral 52 3.2.2. JELLEMZÉS 1H ÉS 13C NUKLEÁRIS MÁGNESES REZONancia SPEKTROSZKÓPIÁVAL. 54 3.2.3 A MOLEKULÁRIS TÖMEG MEGHATÁROZÁSA VISZKOZIMETRIÁVAL 55 KÖVETKEZTETÉSEK 58 AJÁNLÁSOK. 59. BIBLIOGRÁFIAI HIVATKOZÁSOK. 60. MELLÉKLETEK. 64.

(8) 3.29. Ábra - Kitozán konduktimetrikus titrálási görbe 3.30. Ábra - Conductimetric titrálási görbe (a) O-CMQ 1 3.31. ábra - Conductimetric titrálási görbe (b) CMQ 2. 47 49 50. 3.32. Ábra - Conductimetric titrálási görbe ( c) CMQ 3 51 3.33. ábra - Kitozán infravörös spektruma 52 3.34. ábra - CMQ 3 infravörös spektruma 53 3.35. ábra. (A) 1H-NMR, (B) 13C-NMR 54 3.36. Ábra - A csökkent viszkozitás görbéje a minta koncentrációjához viszonyítva 0,1 mol/l NaCl oldatban 30 ° C hőmérsékleten 56.

(9) A TÁBLÁZATOK FELSOROLÁSA 1.1. Táblázat - Proximális kémiai összetétel százalékban (v/v)% -ban, a rák exoskeletonjának száraz anyagára vonatkoztatva. 5 1.2. Táblázat. A kitozán kémiai és biológiai tulajdonságai. 8 3.3. Táblázat - A derivatizált minták nomenklatúrája 41 3.4. Táblázat - Oldhatatlansági sáv vizes közegben 43 3.5. Táblázat - CMQ 1, CMQ 2 és CMQ 3 minták helyettesítési foka. 51 3.6. Táblázat - Viszkozitásértékek Specifikus és csökkentett viszkozitás 55 3.7. Táblázat - A CMQ 3 M belső viszkozitásának [η] és átlagos viszkozitikus tömegének ues v értékei 56.

(10) ACRONYMS CMQ: karboxi-metil-kitozán. DDA: Az acetilezés mértéke. DD: Dezacetilezés mértéke. DS: A helyettesítés mértéke. MW: Molekulatömeg. N-CMQ: N-karboxi-metil-kitozán N, O-CMC: N, O-karboxi-metil-kitozán. O-CMC: O-karboxi-metil-kitozán. QCMQ: kvaternerizált karboximetil-kitozán. 13C NMR: 13C nukleáris mágneses rezonancia. 1H NMR: 1H nukleáris mágneses rezonancia.

(13) CÉLOK. ÁLTALÁNOS CÉLKITŰZÉS 1. Derivatizálja a kitozánt O-karboxi-metil-kitozán (O-CMQ) előállításához, és jellemezze infravörös spektroszkópiával (FTIR) és nukleáris mágneses rezonanciával (NMR). KÜLÖNLEGES CÉLOK 1. Derivatizáljuk a kitozánt, hogy O-CMQ-t kapjunk. 2. Határozza meg a karboximetilcsoportok szubsztitúciójának mértékét (GS). 3. Értékelje az O-CMQ vizes közegben való oldhatóságát különböző pH-értéken. 4. Határozza meg az O O-CMQ molekulatömegét. 5. Jellemezze az O-karboxi-metil-kitozánt infravörös spektroszkópiával (FTIR) és nukleáris mágneses rezonanciával (NMR).

(14) I. FEJEZET 1.1. ELMÉLETI VÁZ. KITOSZÁN A kitin a természetben található második leggyakoribb poliszacharid. amelyet cellulóz követ. Braconnot fedezte fel 1811-ben, amikor az Agaricus volvaceusból és más gombákból származó anyagokat tanulmányozta. Később Odier a rovarokról szóló cikkében arról számolt be, hogy egyes rovarokban ugyanazt az anyagot találta, amely a növények szerkezetét alkotja, „kitinnek” nevezve (a görög zubbonyból, boríték). Payen 1943-ban több mint száz évig tartó vitát indított a kitin és a cellulóz közötti különbségekről, részben azért, mert úgy gondolták, hogy egyes vizsgálatokban a nitrogén jelenléte olyan fehérje maradványoknak köszönhető, amelyeket nem lehet teljesen megszüntetni. a minták közül [1]. Kémiai szerkezetét az 1.1. Ábra mutatja, és 2-acetamido-2-dezoxi-β-D-glükopiranóz két monomeréből áll, amelyeket β (1,4) kötések kötnek össze, és kagylókból, puhatestűekből, rákhéjakból származik., rovar exoskeleton, gomba sejtfal, élesztő és algák [2,3,4]. Kémiai szerkezete az alábbiakban látható:. 1.

(24) Az 1.7. Ábra a következőket mutatja be, a kitozán kitinből való előállítását összefoglalóan írjuk le: 1.7. Ábra - Kitin és kitozán megszerzése rákhéjakból. Forrás: Lárez (2006) [4]. 1.1.5. A KITOSZÁN ALKALMAZÁSA A kitozán fizikai, kémiai és biológiai tulajdonságai miatt az. Számos alkalmazási területe van, például: gyógyszerek, vízkezelés, talaj, biomedicina, mezőgazdaság és ipar. A kitozán alkalmazását az alábbiakban részletezzük:. a) Mezőgazdaság és állattenyésztés: A magok kitozánfóliákkal való bevonása tárolásuk során, műtrágya-kibocsátó rendszerekként, valamint baktériumölő és gombaölő szerként a palánták védelmére (ültetvények kezdete) [4]. b) Analitikai kémia: kromatográfiai alkalmazások, ioncserélők, nehézfém-ionok abszorpciója, savabszorpció és speciális elektródák gyártása fémek számára [1] c) Biomedicina: hemodialízis membrán, biológiailag lebomló varratok, mesterséges bőrszubsztituensek, égési sérülésekben gyógyító szerek rendszerek.

(27) 1.8. Ábra. PH és vezetőképességi titrálási görbék 0,05 mg/ml OCMCS-hez HCl standard oldat alkalmazásával. Forrás: Xi-Guang és Hyun-Jin (2003) [30] . Az 1.8. Ábra a pH és a vezetőképesség titrálási görbéit mutatja 0,1 mg/ml O-CMC-re standard HCl-oldat alkalmazásával. Ez az ábra azt szemlélteti, hogy a 2,5 és 6,2 közötti pH-tartományban az O-CMC oldat áttételes volt a negatív (COO-) és a pozitív (NH3 +) ionok közötti kölcsönhatás szempontjából; 2,5-nél kisebb pH-n az O-CMC oldható volt az aminocsoportok protonációja miatt; a 6,2-es magasabb pH-tartományban az O-CMC oldható volt a COO-ionok miatt. Amikor az O-CMC-t feloldottuk a vízben, oldata semleges volt. Az 1.7. Ábra szerint az O-CMC gyenge polianionos polielektrolit viselkedést mutatott. Ez azt eredményezi, hogy az aminocsoportok nem protonálódtak, és a legtöbb karboxilcsoport sem disszociált semleges vizes oldatokban.

(28) 1.9. Ábra - Az a) kitozán és b) OCMQS FTIR-spektruma. Forrás: Xi-Guang és Hyun-Jin (2003) [30]. A kitozán és az O-CMC FT-IR spektrumát az 1.9 (a) és (b) ábra mutatja, és a kitozáncsúcsok alapvető jellemzőit mutatják 1654 cm-1 (I amid), 1598 cm-1 (NH kötés) és 1080 cm-1 (CO- kiterjesztés). Az 1.9 b) ábrán bemutatott O-CMC spektrumban az 1076 cm-1 csúcs a CO-szakasznak tulajdonítható, és széles és intenzív csúcs jelenik meg 1610 cm-1-nél. A csúcs amplitúdója az 1610 cm-1-nél a következőképpen magyarázható: A -COOH és az NH2 jellegzetes csúcsai 1710 cm-1, illetve 1590 cm-1-nél vannak, és amikor -COOH -COONa -vá válik, abszorpciós csúcsa 1598 cm-1-re sodródik, amint arról Chen és Park beszámolt [30]. Ezért ez a széles csúcs az O-CMC molekulák NH2, COOH és COO csúcsainak egymásra épülésének eredménye.

(32), illetve a glicilsav mennyiségének szabályozásával a kitozán oligoszacharid éterezési folyamatában. Antioxidáns aktivitását az 1,1-difenil-2-pikrilpiril gyök (DPPH), a szuperoxid-anion eliminálásával és a redukálóerő meghatározásával értékeltük. A szubsztitúció mértékének növekedésével az N-CMQ destruktív aktivitása a DPPH gyökökkel szemben csökkent és a csökkentő teljesítmény növekedett. A szuperoxid-anion eltávolításának sorrendje NB> NC> NA. A különbség összefüggésben lehet a különféle gyökök eliminációs mechanizmusaival és a karboxi-metil-csoport helyettesítésének donorhatásával 1.10. ábra - Az N-CMQ destruktív hatása a DPPH gyökökkel szemben. Forrás: Sun et al. (2008) [40] . 1.11. Ábra - Az N-CMQ romboló hatása a radikális DPPH-val szemben. Forrás: Sun et al. (2008 [40] . 19.

(36) 1.13. Ábra - Kitozán módosítások karboximetilezéssel. Forrás: Mourya et al. (2010) [32] 1.2.4. A KARBOXIMETIL-CHITOSANE ALKALMAZÁSAI 1.2.4.1. FÉM-ION ADSZORPCIÓ Az O-CMQ számos reaktív funkciós csoportot tartalmaz, például hidroxil-, amino- és karboxilcsoportokat. Ezek a multifunkcionális csoportok növelik az O-CMQ kelátképző képességét különféle fémionokkal. Az O-CMCS sav- és vizes közegben való könnyû feloldódása azonban számos alkalmazásra hasznos. Különböző vizsgálatok kimutatták, hogy az N, O-CMQ jó adszorbens a Cu (II) ion eltávolítására. A Cu (II) ionok adszorpciós sebessége az ionok koncentrációjától függ az adszorbens felületen, azt is megfigyelték, hogy az adszorpciós kapacitás az oldat pH-értékétől, a DS-től és az ionerősségtől függ. A cinkionok kelátját N, O-CMQ-ban szintén tanulmányozták, és kimutatták, hogy a kelátképzést a karboxilcsoporton hajtották végre, az -OH és NH2 csoportok helyett.

(37) Megerősítették azt is, hogy a vízben oldhatatlan kelátok, amelyek a Zn-O és Zn-N kötések révén keletkeztek, tetraéder alakúak voltak (1.14. Ábra). A vízoldható komplexek, ahol a cinkionok összekapcsolódtak a C = O és a vízmolekulák oxigénjével, csak az elektronok vonzása miatt jöttek létre (1.15. Ábra) [29] . 1.14. ábra - Az vízben oldhatatlan kelátok. Forrás: Jayakumar (2010) [29] . 1.15. Ábra - A vízoldható kelátok képződésének lehetséges mechanizmusa. Forrás: Jayakumar (2010) [29] . 24.

(43) AH2 = A glupiranozid gyűrű C2 szénatomjához kötött hidrogén területe 1.17. Ábra - A kitozán molekula sematikus ábrázolása azonosított szénnel. Forrás: Medeiros (2015) [65] . 30.

(44) II. FEJEZET 2 KÍSÉRLETI RÉSZ Az összes elemzést a. Laboratórium. Elemzés. A San Agustín Nemzeti Egyetem kémiai instrumentális-szakmai iskolája. 2.1. BERENDEZÉSEK, REAGENSEK ÉS ANYAGOK 2.1.1. FELSZERELÉS. Az alkalmazott berendezés a következő volt:  Fourier transzformációs infravörös spektrofotométer (FTIR). SHIMADZU affinity 1 márka csillapított teljes visszaverődés (ATR) tartozékkal.  Bruker 500 MHz-es magmágneses rezonancia spektrométer és Avance III HD konzol.  Ultraibolya-látható spektrofotométer. Gold Spectrumlab 54.  IKA® C-MAG HS7 mágneses keverő  Hordozható multiparaméter (pH/EC/TDS/Temp) egyetlen szondával és HI 98115 ATC, HANNA márkanévvel.  SARTORIUS márka analitikai mérlege  Kályha. 2.1.2. REAGENSEK. Az összes alkalmazott reagens analitikai minőségű volt. Az alkalmazott reagenseket az alábbiakban soroljuk fel. 31.

(45)  Kitozán (átlagos molekulatömeg, 84,1% deacetilezési fok, 525 cps viszkozitás) Sigma Aldrich (St. Louis, MO).  Monoklorecetsav (ACS reagens, ≥99%) Sigma Aldrich (St. Louis, MO).  Nátrium-hidroxid (p.a. ≥99%) Merck Millipore.  Abszolút etanol (p.a. ≥99,8%) Merck Millipore.  Sósav p.a.  Ultratiszta víz (Milli Q fokozat, pH 6,01, vezetőképesség 0,5 µS/cm) Servilab. 2.1.3. ANYAGOK. Főzőpoharak (100 ml, 250 ml, 1 liter)  szűrőpapír  tölcsérek  gravimetrikus pipetták  buretták  mikropipetták (10–1000µL)  fiolák (25, 50, 100 ml)  kémcsövek (10 ml, 25 ml, 50 ml, 100mL)  botok  5ml kémcsövek  óratáblák  2 cm-es mágnesek  üvegküvetták (4x1cm)  digitális stopper  exszikkátor. 2.2. MÓDSZERTAN. 2.2.1. A kitozán derivatizálása Az O-karboxi-metil-kitozánt direkt kitermeléssel derivatizáltuk kitozánból. felhasználásával. monoklorecetsav. A kitozán karboximetilezése (DD = 84,1%, MW = közeg) erősen lúgos közegben. 3 tesztet hajtottak végre, amelyek mindegyike két szakaszból áll: lúgosítás és karboximetilezés (2.18. Ábra). 32.

(46) bekezdés a) pontja. b). 2.18. Ábra - a) Kitozán lúgosítása b) Lúgosított kitozán karboximetilezése. Forrás: saját készítésű. A következő paramétereket módosítottuk: a) Alkalizálási reakcióidő (2, 6 és 8 óra). b) Alkalizálási hőmérséklet (környezeti és 50 °). A derivatizálási eljárást állandó keverés mellett, vízfürdővel ellátott üvegtartályban hajtjuk végre a megfelelő hőmérséklet-szabályozás érdekében. Ezután értékeltük a kapott termékek vizes közegben való oldhatóságát és szubsztitúciójának mértékét. 2.2.1.1. 1. VIZSGÁLAT Lúgosítás: 1,0 g kitozánt (MW = közeg, DDA = 84,1%) lemérünk és diszpergálunk 17 ml 37% -os NaOH-oldatban (6250 g NaOH-ot oldunk víz 1: 1 arányú elegyében: izopropanol), az említett lúgos oldatot állandó keverés közben 2 órán át 50 ° C-on tartjuk. Karboxi-metilezés: 6,0 g monoklór-ecetsav keverékét (7,5 ml izopropanolban oldva) 30 perc alatt 50 ± 1 ° C hőmérsékleten cseppenként hozzáadjuk a lúgosított kitozánhoz. Állandó keverés közben 6 órán át reagáltattuk. A reakciót 25 ml 70% -os etanol hozzáadásával leállítottuk, a kapott szilárd anyagot leszűrtük, sótlanítottuk és etanollal (90%) dehidratáltuk, amíg semleges pH-értéket nem értünk el. 33. termék.