• Tárgyak
  • Összegzés
  • Bevezetés
  • Kísérleti
  • Anyagok
  • Mérések
  • Eredmények és vita
  • Az LCB-PP és LCB-PP/szilikátvegyületek alapvető tulajdonságai
  • Az LCB-PP és az LCB-PP/szilikátvegyületek reológiai tulajdonságai
  • Az LCB-PP és LCB-PP/szilikátvegyületek kristályosodási viselkedése
  • Következtetések

Tárgyak

  • Vegyületek
  • Polimerek
  • Reológia

Összegzés

Hosszú láncú elágazó láncú polipropilént (LCB-PP) olvadék oltással állítottak elő, az LCB-PP/szilikátvegyületeket pedig 1-7 tömeg% szilikát hozzáadásával készítettük mini-keverővel 190 ° C-on. megerősítette, hogy a Fourier-transzformáció infravörös spektrumában 3100, cm-1-nél megnyúló –C = CH nyújtási csúcs létezett. Az LCB-PP és az LCB-PP/szilikátvegyületek szokatlan reológiai tulajdonságokkal bírtak, beleértve a hajlam és a rugalmasság erős tendenciáját. A nyírás elvékonyodási hajlama és rugalmassága az 5 tömeg% szilikátot tartalmazó vegyületben volt a legnagyobb. Ezeket a hatásokat oszcillációs reológiai mérések igazolták. Az LCB-PP és a szilikátvegyület kristályosodási viselkedését Ozawa által javasolt nem izoterm eljárással vizsgáltuk. Az összetett anyag exoterm mintázata keskenyebb és élesebb, mint a PP és az elágazó PP. A kiterjesztett exponensek 3,6 PP-nél, 2,4 LCB-PP-nél és 1,5 a vegyületnél. Ezeket a viselkedéseket úgy lehet értelmezni, hogy feltételezzük, hogy a PP-mátrix szilikátja a kristályosodás magjaként működik, és megváltoztatja a kristályosítási folyamatot.

reológiai

Bevezetés

A polipropilén (PP) volt a leggyorsabban növekvő árucikk gyanta olyan kívánatos és előnyös fizikai tulajdonságai miatt, mint az alacsony tömeg, az újrafeldolgozhatóság és a kémiai ellenálló képesség. A kereskedelmi forgalomban lévő PP olvadás- és ütésállósága azonban alacsony, korlátozva hab- és autóipari felhasználását. Ezért nagy erőfeszítéseket tettek a PP olvadási szilárdságának és ütésállóságának javítására. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 Ütésállóságának javítása érdekében ütésmódosítókat adtak a PP-hez, és a gumit etilén-propilénnek tekintették. közülük a leghatékonyabb a nagy hőmérséklet-tartományban mutatott nagy ütésállósága miatt. Ezek a keverékek, amelyek általában hőre lágyuló poliolefin elasztomerek, egyre fontosabb szerepet töltenek be a polimeriparban, különösen az autóiparban.

amelyben n függ a növekedés dimenziójától, és értéke 2 és 4 között van; χ C (T) a hűtési funkció; és C (T) az átalakulás T hőmérsékleten.

Mivel a szilikát és az LCB-PP kristályos mikrostruktúrái figyelemre méltó hatást gyakorolhatnak a szilikát/LCB-PP vegyületek fizikai tulajdonságaira, ezért fontos megvizsgálni a szilikát hatását az elágazó mátrix kristályosodási folyamatára. Ezért az LCB-PP/szilikát vegyület kristályosodási viselkedésének vizsgálata érdekes téma.

Az LCB-PP olvadások szokatlan viszkoelasztikus tulajdonságokkal rendelkeznek, például alacsony frekvenciájú, nem terminális dinamikus modulusokkal és nagy hajlandósággal vékonyodni. 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 A polimer nanokompozitok reológiáját nem a PP kémiai jellege, hanem a hibrid mezoszkópos szerkezete befolyásolja. Az agyagos tapintások a fizikai eltömődés következtében szűrési hálózatot képeznek, amely jelentős ellenállást nyújt a deformációval szemben, és ezáltal szilárd viselkedést mutat. 28 A nagy amplitúdójú dinamikus adatok a tárolási modulus csökkenését tárták fel, és az agyag áramlás által indukált irányát magasabb feszültségnél feltételezték. Az áramlás okozta összehangolásról ismert, hogy olvadt állapotban megváltoztatja a reológiai tulajdonságokat.

Ezt a vizsgálatot azért végeztük, hogy meghatározzuk az LCB és a szilikátterhelés hatásait a PP blokk reológiai tulajdonságaira és nem izoterm kristályosodási kinetikájára. Az LCB-PP-t fúziós oltással állítottuk elő FS és TBPB jelenlétében. Az LCB-PP/szilikát vegyületeket mikrokompozit felhasználásával hoztuk létre, és szisztematikus vizsgálatot folytattunk reológiai tulajdonságaik és nem izoterm kristályosodási kinetikájuk alapján.

Kísérleti

Anyagok

A Samsung Total (Daesan, Korea) antioxidáns nélkül szállította a BJ110 minőségű Block-PP-t. A „Block PP” izo-PP és etilén-propilén kaucsuk keverékét jelenti, amelynek PP olvadási indexe 1,0 g 10 percig (230 ° C, 2,16 kg). Módosított montmorillonitot (Closite 20A, rövidítve 20A, Southern Clay Products; Gonzales, TX, USA) használtunk. A montmorillonitot faggyú- és dimetil-dihidrogénezett faggyú-ammónium-ionokkal cseréltük ionokkal. A faggyú túlnyomórészt oktadecil-láncokból állt, kevesebb alsó homológgal. A hozzávetőleges összetétel 65% C18, 30% C16 és 5% C14 volt. Nagy tisztaságú FS-t (Aldrich, Milwaukee, WI, USA) és TBPB-peroxidot (Aldrich) használtunk további tisztítás nélkül. LCB-PP-t és különféle típusú, szervesen módosított agyag-összetételű LCB-PP/szilikátvegyületeket olvadékfúzióval készítettünk 180 ° C-on, 30 cm 3 kamrai méretű kapilláris típusú keverővel. A dugattyút 50 perc/perc sebességgel forgattuk, és a keverési idő 10 perc volt minden kísérletnél.

Mérések

Eredmények és vita

Az LCB-PP és LCB-PP/szilikátvegyületek alapvető tulajdonságai

Az LCB-PP-t és a különféle összetételű különféle típusú LCB-PP/szilikátvegyületeket olvadék oltással állítottuk elő FS és TBPB jelenlétében mikrokomponáló alkalmazásával 190 ° C-on. Az 1. ábra a reakció egyik lehetséges mechanizmusát mutatja információk alapján. elérhető az irodalomban. 3 A TBPB bomlásával képződött elsődleges gyökök a PP-vel reakcióba lépve gyökök keletkeznek. Ezek a makro-gyökök elvileg β-lánc hasításon mennek keresztül, hogy a telítetlen PP és a szekunder gyökök láncvégét képezzék. A makro-gyökök egyidejűleg reagálhatnak addíciós reakciókkal az FS-szel, hogy előállítsák a megfelelő adduktot, amely a szomszédos szekunder makragyökökkel tovább reagálva kialakíthatja a kívánt LCP-PP-t. Alternatív szintetikus úton az addukt képezi a megfelelő ojtott terméket, azaz a PP-g-FS-t, miután egy szomszédos PP-láncból hidrogénatomot nyert. Az FS-csoportban fennmaradó kettős kötés szintén részt vehet az LCB-PP kialakulásában. A vegyületek összetételét és termikus tulajdonságait az 1. táblázat foglalja össze.

Az FS-t magában foglaló reakciómechanizmus sematikus bemutatása.

Teljes méretű kép

Teljes méretű asztal

Az elágazó reakció igazolásához a tisztított minták FT-IR spektrumát a 2. ábra mutatja. Az FS oltási reakciót a –C = C - H csoportot képviselő 3100, cm-1 sáv intenzitásával igazoltuk, és Az egyes minták vastagságának változását 1200 cm-1 intenzitással korrigáltuk a PP-láncok C-CH3 csoportjaira. 26.

Változó FS tartalmú PP és LCB-PP FT-IR spektrumai.

Teljes méretű kép

A 3. ábra az LCB-PP/szilikát vegyületek XRD mintázatát mutatja. A rétegek közötti távolságot az XRD csúcs határozza meg a Bragg-egyenlet felhasználásával az alábbiak szerint: ahol d 001 a diffrakciós felület (001) síkközi távolsága, θ a diffrakciós helyzet és λ a hullám hossza. A röntgensémák egyértelműen jelzik, hogy a rétegek közötti távolság csökken a szilikáttartalom növekedésével. A szilikát (PP-F07-S1, PP-F07-S5 és PP-F07-S7) rétegei közötti távolság 2,55, 3,37, 3,13 és 3,03 nm,.

XRD szabványok az LCB-PP/szilikát vegyületekre.

Teljes méretű kép

A szilikát nanoméretű diszperziójának igazolására a vegyületek morfológiáját transzmissziós elektronmikroszkóppal figyeltük meg. A 4. ábrán a sötét vonalak a szilikát rétegeket ábrázolják. Bár a PP-F07-S5 egyes részei nincsenek diszpergálva, az agyag minden rétege rendezetlen és homogén módon diszpergálva van az összetett anyagban, amint azt a 3. ábra mutatja. Ez a megállapítás összhangban áll a 3. ábra gyenge lapos csúcsával (001). A PP-F07-S7 a PP-F07-S5-hez képest kissé vastag szilikátréteget mutat, ami azt jelzi, hogy a PP-F07-S5 szilikátdiszperziója homogénebb, mint a PP-F07-S5.

Transzmissziós elektronmikroszkópos képek LCB-PP/szilikátvegyületekhez.

Teljes méretű kép

Az LCB-PP és LCB-PP/szilikátvegyületek reológiai tulajdonságai

A PP, LCB-PP és LCB-PP/szilikátvegyületek komplex viszkozitása.

Teljes méretű kép

Teljes méretű asztal

Az elágazások jelenléte az elágazás struktúrájához kapcsolódó NMR jelek azonosításával és számszerűsítésével detektálható. Ez a PP-mérés a metin szénatomok olyan rezonanciacsúcsait használja, amelyek négy vagy öt Cs-nél nagyobb elágazásoknak felelnek meg. 29 Az olvadási szilárdság javításához szükséges LCB mennyisége azonban túl kicsi ahhoz, hogy a szokásos NMR mérésekkel kimutatható legyen. A reológia megbízhatónak bizonyult a hosszú elágazások meglétének ellenőrzésében a polimer láncban, és könnyen megvalósítható. Az LCB növeli a polimer olvadékba való összefonódás lehetőségét és ezáltal a rugalmasságot. Tsenoglou és Gotsis 4 kimutatta, hogy a diszpergált LCB bevezetése az állandó tömegű átlagos molekulatömegű, M w PP láncokba növeli az olvadék nulla nyíróviszkozitását, η 0, de nem erősíti az MWD-t. Ez az η 0, LCB LCB növekedése kvantitatív kapcsolatban áll Bn-vel:

M c a molekulatömeg a gubancok elején (= 13 640 g mol −1 PP esetén), és α állandó és egyenlő 15/8-val a molekuláris elmélet szerint. A PP-re vonatkozó Mw-t a nulla vágási viszkozitás és a PP Mw-je közötti összefüggésből számítottuk ki az alábbiak szerint:

Nyers közelítést hajtottunk végre, amelyben B n-t kiszámítottuk az előző egyenletek felhasználásával, vagyis η 0,01 Hz megegyezik a nulla vágási viszkozitással. A számított értékek összefoglalását a 2. táblázat tartalmazza.

Log G 'versus log G' diagramok a PP, LCB-PP és LCB-PP/szilikát vegyületekhez. A folytonos vonalak lineáris regressziót jeleznek.

Teljes méretű kép

Egy egyszerű technikát írtak le a rugalmas tulajdonságok ezen változásainak számszerűsítésére. 5., 24., 31. Az eljárás során a tan δ-t a frekvencia függvényében ábrázoljuk. Sugimoto és mtsai. A 24. szám szerint a folyadékból szilárd anyaggá való átalakulás pontja az a pont, ahol a modul skálája megegyezik a G ′ (ω), G ′ ′ (ω) ≈ ω n frekvenciával 0

A tan δ grafikonja a gyakoriság függvényében a PP, LCB-PP és LCB-PP/szilikát vegyületeknél.

Teljes méretű kép

Az LCB-PP és LCB-PP/szilikátvegyületek kristályosodási viselkedése

A 8. ábra a PP, az LCB-PP és a kompozit anyag exoterm csúcsait mutatja 5 tömeg% szilikáttal a nem izoterm kristályosítás során. A görbék maximális hőmérsékletét az 1. táblázat foglalja össze. Az LCB-PP maximális exoterm hőmérséklete és az összetett anyag magasabb értékekre tolódik a PP-hez képest. Ezenkívül az összetett anyag exoterm mintázata keskenyebb és élesebb, mint a PP vagy az elágazó PP minta. Ezért a szerves agyag bevezetése a PP mátrixba befolyásolta a PP kristályosodási kinetikáját.

PP, LCB-PP és LCB-PP/szilikátvegyületek hűtési görbéi.

Teljes méretű kép

A PP, LCB-PP és a vegyület nem izoterm kristályosodási folyamatának elemzéséhez az Ozawa 20 által javasolt Avrami-egyenletet használtuk a következőképpen:

A 9. ábra a minták átalakulását mutatja -10 ° C/perc sebességgel. Az LCB-PP esetében a végső kristályosítás elérésének ideje nő a PP-hez képest, de az LCP-PP/szilikát vegyületé csökken a PP-hez képest. A megnövekedett idő annak a következménye lehet, hogy az LCB okozza a PP láncok hajlítási energiájának növekedését, ami megakadályozza a láncok visszahajlítását üveglapokká.

A PP, LCB-PP és LCB-PP/szilikát vegyületek átalakítása.

Teljes méretű kép

A módosítás kristályosodási kinetikára gyakorolt ​​hatásának további vizsgálatához log [−ln (1− C (t))] -t ábrázoltunk a PP log α-val szemben, amint azt a 10. ábra mutatja. Az Avrami kiterjesztett egyenlete szerint az exponens (n ) a vonal meredekségéből nyerhető, és a lineáris regresszióval számított hatványok PP esetén 3,6, LCB-PP esetén 2,4 és a vegyület esetében 1,5. A 2-hez, 3-hoz és 4-hez közeli n értékek növekedési geometriáknak felelnek meg, sáv, korong és gömb formájában. 20, 32 A PP kristályos fázisának exponens értéke közel 4, ami gömb alakú növekedést (háromdimenziós növekedést) jelez. Ezzel szemben a vegyület n értéke közel 2, ami rúd alakú növekedést (egydimenziós növekedést) mutat.

Log [−ln (1 - C)] grafikonjai a PP log α-val szemben. A folytonos vonalak lineáris regressziót jeleznek.

Teljes méretű kép

Longer és Singh 19 arról számolt be, hogy az LCB-PP kitevője alacsonyabb, mint a PPé. Xu és Wang 18 arról is beszámolt, hogy egy PP/szén nanocső (CNT) vegyület exponense alacsonyabb volt, mint a tiszta PPé, ha a PP/CNT kristályosodása nem volt izoterm.

A szilikátok hozzáadása két hatással lehet a PP kristályosodási viselkedésére egy PP/szilikát vegyületben. A szilikátok heterogén magképző szerként működhetnek a PP kristályosodásakor, vagy a szilikátok akadályozhatják a PP-láncok mobilitását és diffúzióját a túlhűtött olvadékban a kristályosítás során. A mobilitás és a diffúzió csökkenése annak a következménye lehet, hogy a kompozit anyag olvadékviszkozitása megnövekszik, mivel az agyag korlátozza a polimer láncok mozgását, amint azt az irodalom leírja. 9, 23 Az 5 tömeg% szilikátot tartalmazó kompozit anyag olvadékviszkozitása alacsony frekvencián szignifikánsan megnőtt, ahogy az 5. ábra mutatja.

Következtetések

Az LCB-PP-t és az LCP-PP/szilikátvegyületek különféle típusait olvadék oltással állítottuk elő FS és TBPB jelenlétében. Az FS-graft szintjét a 3100 cm-1 sáv intenzitása alapján mértük az FT-IR spektrumok -C = C-H csoportjában. Az LCB-PP/szilikátvegyületek reológiai tulajdonságait a szilikátkoncentráció változtatásával vizsgáltuk. A PP-F07-S5 szignifikáns növekedést mutatott a komplex viszkozitásban, a nyírási érzékenységben és a rugalmasságban. A G ′ ′ - G ′ parcellák meredeksége 1,21-re csökkent az LCB-PP és 1,07-re a PP-F07-S5 esetében. A meredekség csökkenése a rugalmasság és az olvadási szilárdság növekedését jelzi. A javított rugalmassági tulajdonságok értelmezhetők abból a megfigyelésből, hogy a szilikát töltőanyag PP-ben javítja szilárd szerű tulajdonságait PP olvadékokban. Ez az eredmény azt jelzi, hogy a szilikátok homogén módon diszpergálódnak a PP mátrixban, amit transzmissziós elektronmikroszkóppal igazoltunk. Az Avrami kiterjesztett exponensei PP esetén 3,6, LCB-PP esetén 2,4 és a vegyület esetében 1,5. A n, 2, 3 és 4 közeli értékek megfelelnek a rúd, a korong és a gömb típusú növekedési geometriának.